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摘 要：

【目的】为探究神府矿区直罗组含水层地下水化学形成机制和控制因素，【方法】选取侏罗系直罗组风化基岩层和基岩层地下水为研究对象，综合运用Piper图、反距离权重法、Spearman相关性分析、离子比例关系和反向水文地球化学模拟等方法进行分析。【结果】结果表明：神府矿区直罗组地下水呈弱碱性，风化基岩含水层为低矿化度HCO3型水，基岩含水层为高矿化度HCO3型水。沿西北向东南方向，地下水由补给区流向排泄区，水化学类型复杂，演化规律为HCO3型→HCO3·SO4型，局部出现SO4型和Cl型。直罗组风化基岩层地下水主要水文地球化学作用为方解石、石膏、钾长石沉淀和白云石、岩盐和钠长石溶解，其次是Na-Ca阳离子交替吸附作用和黄铁矿氧化作用；基岩层地下水质形成主要受方解石、石膏、岩盐和钾长石沉淀与白云石和钠长石溶解等岩石风化作用控制，其次是Na-Ca阳离子交换、脱碳酸作用和混合作用。【结论】研究结果能够为区域地下水资源开发利用提供理论支持。

关键词：

直罗组含水层;水化学特征;水文地球化学过程;神府矿区;

作者简介：

谢臣臣(1997—),女，硕士研究生，主要从事水土环境保护研究。

*孙亚乔(1977—),女，副教授，博士，主要从事水土环境保护研究。

基金：

国家自然科学基金项目(41877190);

陕西省重点研发项目(2020ZDLSF06-04);

陕西省重点研发项目(2021ZDLSF05-05);

引用：

谢臣臣, 孙魁, 吴亚坤, 等. 神府矿区直罗组含水层水质形成的水文地球化学过程研究[J]. 水利水电技术(中英文), 2023, 54 (1): 151- 162.

XIE Chenchen, SUN Kui, WU Yakun, et al. Research of hydrogeochemical process of water quality formation of Zhiluo Formation Aquifer in Shenfu Mining area[J]. Water Resources and Hydropower Engineering, 2023, 54(1): 151- 162.

0 引 言

受制于“富煤、贫油、少气”的资源约束，以煤为主要能源的格局将在我国长期存在，2021年我国煤炭消费在能源结构中比重约为56%。近年来，随着煤炭开发逐渐由东部转移至西部，陕北侏罗纪煤田已经成为我国重要的煤炭生产基地。神府矿区是陕北侏罗纪煤田重要矿区之一，占其煤炭资源储量的8.3%。随着深部煤矿资源开采及区域地下水水资源开发利用，煤层开采形成的导水裂隙带发育顶界处于深层侏罗系岩层中，直罗组砂岩裂隙含水层是神府矿区主要的涌(突)水水源,前人研究关注点多集中在水量、水质、采煤地质研究等方面，对矿区深层地下水的主要水—岩作用机制进行系统分析较少，对该地区地下水演化过程与规律认识仍显不足。

矿区地下水系统的水文地球化学演化蕴含着地下水质形成信息,国内外众多学者借助多元统计分析和反向水文地球化学模拟等方法研究矿区地下水化学特征及演化。SEFIE等、张乐中等、WANDA等通过常规水化学指标分析和Piper三线图等直观反映出矿区不同含水层和相同含水层水化学类型的差异。考虑到地下水离子间关系会进一步影响溶质组成和水化学类型识别，王甜甜等、YU等、LIU等结合离子相关性分析和比例系数探讨矿区地下水主要溶质来源，指出岩石风化是影响地下水水质的主要因素，半定量半定性揭示了地下水成因。黄望望等、PU等、ROY等认为研究地下水水文地球化学过程时必须充分了解含水层岩石矿物组成和水—岩作用，基于PHREEQC反向模拟既能定量描述地下水在水流路径上的演化过程，也能验证主要水—岩相互作用及其空间差异性。在这些研究中，缺乏对矿区侏罗系直罗组含水层地下水中主要组分的演化及水文地球化学过程的分析，因此本文将完整地从岩性、水化学环境、补径排条件等方面开展系统研究。

本文基于神府矿区水文地质条件和沉积环境，以侏罗系直罗组含水层为研究对象，综合运用Piper图、反距离权重法、Spearman相关性分析、离子比例系数和PHREEQC反向水文地球化学模拟等方法层层递进探讨直罗组水质形成的水文地球化学过程，为深入研究深层地下水循环规律及区域地下水资源开发利用等提供科学依据。

1 研究区概况

神府矿区地处陕西省榆林市毛乌素沙漠南缘和黄土高原的交错过渡带，面积6 228.02 km2。以风成地貌为主，地表广泛覆盖第四系风积沙，属于典型的中温带半干旱大陆性气候，降雨多集中在6—9月。地表水系主要有乌兰木伦河和秃尾河，最大的沙漠淡水湖红碱淖位于其西北边缘，南北两条古河道自西向东展布且发育多条树状支流(见图1)。区域地下水径流方向受地质地貌条件的控制，总体趋势是自西北向东南方向运动。根据区内地下水的赋存条件及水力特征，将神府矿区划分为三大水文地质单元：秃尾河水文地质单元、窟野河水文地质单元和红碱淖水文地质单元。

神府矿区位于鄂尔多斯盆地内部平缓断块的东胜—靖边单斜区，是一个向西缓倾的单斜构造(见图1)。钻孔揭露矿区地层由老至新主要有三叠系上统永坪组(T3y)、侏罗系中统延安组(J2y)、直罗组(J2z)、安定组(J2a)、白垩系下统洛河组(K1l)、新近系(N)、第四系(Q)。煤层赋存于侏罗系中统延安组中下部，首采煤层为2-2煤。直罗组广泛分布于矿区，与下伏煤系地层延安组呈假整合接触，含水层厚达175 m左右，由西向东逐渐变薄，岩性为中粗粒砂岩夹粉砂岩、泥岩与砂质泥岩互层。东部考考乌素沟河谷附近零星直罗组基岩露头，岩性以细粒砂岩及粉砂岩为主，接受大气降水的直接补给，富水性弱—中等。由于导水断层和采动裂隙等活动，直罗组基岩含水层与上覆白垩系基岩裂隙含水层和下伏煤系砂岩裂隙含水层形成不同程度的水力联系。

2 数据来源与处理方法

为充分了解研究区深层地下水化学特征及其水文地球化学作用，本文选取侏罗系直罗组基岩含水层和风化基岩含水层为研究对象，水化学数据由陕西省地质环境监测总站于2019—2021年采集，其中直罗组基岩含水层(即下文J层)水化学数据50组，直罗组风化基岩含水层(即下文F层)水化学数据48组(见图1)。采样井主要为民用井和勘探孔，由陕西工程勘察研究院水土监测中心和陕西煤田地质化验测试公司进行监测，监测项目主要包括K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO2−442-、Cl-、HCO-3、pH值和矿化度(TDS)等。陕西省地质调查中心和国土资源部西安矿产资源监督检测中心经LECIA DM2700P和FEI MLA650F检出含水岩层主要矿物有石英、长石类矿物、岩屑、白云母、绢云母(部分为伊利石)、方解石、金属矿物(黄铁矿、磁黄铁矿等)等。

文中利用Piper图、Origin2021和ARCGIS反距离权重法绘图分析直罗组含水层水化学指标特征，对研究区进行水化学类型分区；结合Spearman相关性和离子比例系数探讨地下水质形成机制；同时运用PHREEQC反向水文地球化学模拟揭示直罗组含水层地下水水化学演化规律及形成过程。

3 结果与讨论

3.1 地下水化学特征

3.1.1 主要水化学指标特征

结合研究区常规水化学数据统计分析，地下水中的主要阴离子为HCO-3、SO2−442-、Cl-、NO-3,主要阳离子组成为K+、Na+、Ca2+、Mg2+,直罗组含水层pH均值为8.16,属于弱碱性环境。直罗组含水层水化学组成Piper三线图如图2所示。直罗组含水层地下水HCO-3、Ca2+、Mg2+离子含量较丰富。水化学指标含量变化如图3所示。由图3可以同时反映数据分布和概率密度，“峰越高”则数据越密集，“峰”扁而宽则变异程度大。J层各水化学指标浓度均值普遍高于F层。对比阴阳离子浓度均值大小，F层：Ca2+>Na+> Mg2+>K+和HCO-3>SO2−442-> NO-3>Cl-;J层：Na+> Ca2+> Mg2+>K+和SO2−442->HCO-3> Cl-> NO-3,各含水岩层变化关系不一致，且均值相差较大，说明F层和J层水中溶质来源不同。阳离子中K+、Na+变异程度较大，说明二者在砂岩水中不稳定，属于敏感因子。阴离子中Cl-、NO-3变异程度较大，特别是J层，地下水中人为输入物质空间离散度相对较高，表明人为活动参与影响地下水环境。F层常规离子变异程度相比J层较小，说明相较J层，F层离子浓度在空间上变化小，其水中径流条件较好、水环境较稳定。F层TDS变化范围在161.8～423.1 mg/L,属于低矿化度淡水；J层TDS变化范围在207～4 692 mg/L,大于1 g/L占比22%,属于高矿化度微咸水。J层相比F层水化学指标含量高、变化差异明显，是由于J层上覆安定组含水量极其微弱且裂隙不发育，起到了相对隔水的作用。

3.1.2 水化学类型

由于在水文地质结构、地下水动力场等方面存在差异，导致研究区域地下水化学类型在空间分布特点明显不同。基于舒卡列夫水化学类型分类，结合图2和ArcGIS反距离权重法，绘制地下水化学类型分区图(见图4)。由图4可知，直罗组含水层水化学类型以HCO3型水为主。F层东北方向靠近乌兰木伦河地下水系统、东南方向靠近窟野河地下水系统，沿深层地下水流向，水化学类型主要为HCO3型水，局部出现HCO3·SO4型水和HCO3·Cl型水，且与勘探煤田(张家峁井田等)重合。张家峁井田原煤含硫量相对较高且高达0.4%～0.8%,因煤层中硫化物的氧化和硫酸盐的溶解，对地下水化学类型造成了影响。J层因底部与煤系地层假整合接触，受矿物溶滤/沉淀导致区域水化学类型复杂，沿深层地下水流向，由HCO3型水向HCO3·SO4型水过渡，局部依次出现SO4型水和Cl型水。F层和J层水化学类型基本符合从补给→排泄的水化学演化规律。

3.2 水文地球化学形成机制

3.2.1 Spearman相关性分析

本节通过Spearman相关性分析，探究地下水中溶解组分相关关系(见图5)。TDS与地下水常规指标间都存在一定的相关性。F层TDS与Na+、HCO-3为强相关性，相关系数均在0.6以上；其次与K+、Cl-为中等程度相关。J层TDS与Na+、HCO-3、SO2−442-、Cl-是强相关性，相关系数均在0.8左右；其次与K+中等程度相关。这反映了硅酸盐类矿物风化主导F层地下水质形成作用，硅酸盐类矿物风化和蒸发岩(硫酸盐和岩盐类矿物)溶滤则主导J层地下水水文地球化学过程，造成地下水中TDS较高。

F层中Na+与SO42−、Cl-相关性较高，三者有共同的离子来源，说明F层也存在蒸发岩类矿物溶滤。其他离子间相关性一般。J层Na+、Cl-相关性显著，这与岩盐溶解有关。Na+与Ca2+、Mg2+为负相关，是由于水中发生了阳离子交替吸附。Ca2+与Mg2+、Mg2+与SO42-具有较好的相关关系，表明直罗组含水层中硫酸盐溶解对地下水质也有一定作用。Ca2+、Mg2+和HCO-3相关性较弱，说明水中HCO-3除了来源于白云石和方解石等碳酸盐类矿物溶解，还存在其他来源。NO-3与其他离子均呈现负相关关系，通常NO-3来源于复合肥农业生产使用，由图3可知NO-3变化范围在0.2～29.32 mg/L且平均含量达7.25 mg/L,均值超过地下水Ⅱ级标准，表明人类活动参与了深层地下水质形成。

3.2.2 离子比例分析

分析地下水主要离子间比例系数能进一步分析地下水中主要溶质来源，半定量揭示地下水成因。结合各离子相关性程度分析，计算以下四种类型的离子比系数，如图6和图7所示。

(1)γNa+γCl−。γNa+/γCl-比值表示地下水Na+和Cl-的来源。

图6(a)和图7(a)显示F层和J层基本位于γNa+/γCl->1范围，说明深层砂岩水中Na+和Cl-主要受岩盐和硅酸盐类矿物风化溶解控制；小范围区域出现比值<1,可知富余的Na+来源于阳离子交换作用。

(2）

反映地下水中Ca2+和Mg2+的来源。图6(b)和图7(b)显示F层和J层大部分区域

说明矿区直罗组含水层以硅酸盐类溶解为主。地下水中(γHCO-3+γSO2−442-)含量>(γCa2++γMg2+)含量，也表明水中Ca2+、Mg2+与含水层介质表面吸附的Na+发生阳离子交替吸附,这与图5中Na+与Ca2+、Mg2+呈负相关关系结果一致。少数离子比大于1,说明存在少量的碳酸盐溶解。

(3)

比值关系能进一步识别碳酸盐与蒸发岩对地下水中主要阴离子来源的影响程度。从图6(c)和图7(c)看，F层所有区域

反映了直罗组风化基岩层地下水中碳酸盐溶解起主导作用；J层西北大部分区域

>1,说明地下水中蒸发岩溶滤起主导作用，其次为碳酸盐溶解。

(4)

能判断地下水中是否存在阳离子交换作用。若呈现负相关关系，表明地下水中吸附有Na+的岩盐被水中Ca2+、Mg2+置换出来，可推断存在阳离子交换。从图6(d)和图7(d)看，F层和J层大部分区域离子比例为负相关，地下水中阳离子交换作用较强烈。对比各离子在阳离子中占比情况可知Na+、Ca2+占比最高，它们是参与深层地下水离子交替吸附的主要阳离子。区内出现小范围反向阳离子交换，是由于该范围接近黄土高原地带，黄土中粘性矿物相对丰度高，为反向阳离子交换提供条件。

对比F层和J层离子比例分区情况可知，F层地下水化学组分形成主要受控于硅酸盐溶解，其次为蒸发岩(硫酸盐和岩盐类矿物)和碳酸盐；J层则主要受硅酸盐类矿物和蒸发岩，其次为碳酸盐类矿物。因此，J层地下水水化学组分和水化学类型明显不同于F层。

3.3 水文地球化学反向模拟

反向水文地球化学模拟应用1980年美国地质调查局研发的专业软件PHREEQC开展，基于摩尔平衡计算地下水中矿物沿一定流动路径的摩尔转移值，反映地下水中各种化学反应和运移过程。结合研究区直罗组含水层等水位线图(见图8)和水化学多元统计分析可知，F层整体补给条件好，在其南北区域沿地下水流向选取模拟路径Ⅰ和路径Ⅱ;J层选取3条模拟路径，路径1跨红碱淖—秃尾河地下水系统排泄带，路径2处于补给带，路径3跨红碱淖—乌兰木伦河地下水系统排泄带。基于前文直罗组岩性与矿物检测结果，确定含水介质主要反应性矿物成分有方解石和白云石等碳酸盐矿物、岩盐、钠长石和钾长石等硅酸盐矿物、黄铁矿和磁黄铁矿等伴生硫化矿物。人为采动作业和岩层裂隙使得地下水系统处于氧化环境，伴生硫化矿物会促进碳酸盐矿物溶解出Ca2+,进而与矿物本身氧化产生的SO2−442-沉淀形成石膏。因此反向水文化学模拟“可能矿物相”为方解石、白云石、岩盐、石膏、钠长石、钾长石、伊利石、CO2、NaX、CaX2,宏观组分选取K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO-3、SO2−442-、Cl-。

通过计算饱和指数(SI)可以判断水与矿物之间处于何种反应状态。模拟路径上各类矿物饱和指数计算结果如表1、表2所列，F层和J层矿物溶解分带性较明显，各类矿物SI均小于0,处于未饱和状态，属于反应性矿物。方解石、白云石整体趋向溶解；石膏和岩盐表现为可溶性增强；CO2不完全表现出溶解趋向，存在逸出现象，发生脱碳酸作用。除H2O(g)外，F层和J层其他指标的SI值变化趋势不一致，从侧面反映出各层沉积环境的差异性。受同离子效应影响，SI只能初步判断矿物的溶解沉淀状态。

各类矿物在反向模拟路径上的摩尔转移量如表3所列。

F层南北区域均发生了白云石溶解和阳离子交替吸附。南部(路径Ⅰ)主要为方解石和钾长石沉淀，白云石、钠长石和石膏溶解。石膏与地下水发生溶滤作用，此时方解石沉淀量>白云石溶解量，使得HCO-3减少，SO2−442-含量增加，局部出现HCO3·SO4型水。钠长石溶解了5.96×10-5 mol/L,Na-Ca反向阳离子交换导致8.73×10-4 mol/L的Na+被吸附和4.73×10-4 mol/L的Ca2+被释放，Na+含量总体呈降低趋势。同时石膏溶解量+白云石溶解量>方解石沉淀量，Ca2+总量呈增加态势，这与F层阳离子关系比例Ca2+>Na+相对应。不少学者发现在相同条件下，方解石溶蚀速度大于白云石，与本文路径Ⅰ出现二者SI均小于0时白云石溶解、方解石沉淀的结果相悖，这可能与试验所取的样品中白云石的有序度有关，不是所有Ca∶Mg=1∶1的碳酸盐矿物都是白云石，许多情况下只能生成“原白云石”和高镁方解石,因此只从岩石的化学成分分析白云石和方解石的溶解速度存在偏差。

北部(路径Ⅱ)出现岩盐溶解，使得Cl-增加。方解石和白云石各溶解量分别为达1.87×10-4 mol/L和1.44×10-4 mol/L,说明F层方解石对水体溶质贡献率高于白云石，与图5中Ca2+与HCO-3相关性高于Mg2+与HCO-3相吻合。Na+吸附量+钠长石沉淀量<岩盐溶解量，地下水中Na+总量呈降低趋势。直罗组风化基岩上部含有黄铁矿，采动影响和岩层裂隙使得地下水系统开放化，黄铁矿氧化使水中SO2−4升高，石膏可溶性降低。因此，F层水化学类型以HCO3型水为主，局部出现HCO3·SO4型水和HCO3·Cl型水。

J层东部补给区(路径2)主要发生了碳酸盐岩、石膏、岩盐溶解，使得地下水中HCO-3增加，水化学类型主要为HCO3型水。碳酸盐类矿物溶解了1.28×10-4 mol/L,低于蒸发岩(岩盐、石膏)溶解量3.00×10-4 mol/L,与离子比例系数图7(C2)结论一致，蒸发岩溶滤程度>碳酸盐类矿物。钠长石沉淀量为4.22×10-5 mol/L,但Na-Ca正向阳离子交换导致5.89×10-4 mol/L的Na+被释放，使得Na+含量总体增加。

红碱淖—秃尾河地下水系统(路径1)和红碱淖—乌兰木伦河地下水系统(路径3)反向模拟结果显示的水—岩作用一致，主要为方解石沉淀、白云石溶解。由于Ca2+、Mg2+变异系数大，二者与HCO-3相关性不高，HCO-3受CO2逸出影响更强。碳酸盐类矿物沉淀、CO2逸出引起脱碳酸作用，使水中HCO-3减少。受下覆2-2煤层硫酸盐溶解影响，使地下水中SO2−442-浓度升高。区内工矿企业污水排放和当地开发的旅游业使得河流水质变差，特别是红碱淖生态环境脆弱，其地表多为砂质土、包气带岩性结构疏松,这使得深层地下水易受外源水入渗，混合作用引起Cl-浓度和TDS降低，降低比率分别92%和81%,导致岩盐SI值降低且可溶性增强。两条路径均出现Na-Ca反向阳离子交换，Na+吸附量分别为2.13×10-2 mol/L和5.22×10-3 mol/L,路径1Na+吸附量>路径3,这与路径1发生脱碳酸作用使得Ca、Mg从水中析出有关，反向激励Na-Ca阳离子交换。钾长石和钠长石也表现为一致的沉淀/溶解现象，路径1和路径3上钠长石发生风化水解且溶解量分别为1.52×10-5 mol/L和3.05×10-5 mol/L,产生Na+、HCO-3离子及高岭石等次生矿物。故地下水化学类型演化规律为HCO3型→HCO3·SO4型，局部出现SO4型和Cl型。

对比表3各类矿物溶解/沉淀量可知，F层和J层矿物风化溶解/沉淀作用>阳离子交换作用。

对比上述研究方法，水化学特征分析基于离子表征结果得出直罗组含水层水化学类型，相关性分析和离子比例进一步半定量定性揭示溶质成因以矿物溶解和阳离子交换为主，反向模拟则基于水文地质条件既定量定性验证以上多元分析定性揭示的水文地球化学作用，也具体分析矿物相反应结果。因此，神府矿区直罗组含水层水质以HCO3型水为主，主要离子来源于硅酸盐矿物溶滤/沉淀，其次受蒸发岩和碳酸盐矿物滤/沉淀；主要水-岩相互作用为岩石风化和阳离子交换，其次为脱碳酸作用和混合作用。

4 结 论

(1)矿区直罗组含水层水质呈弱碱性，优势阴阳离子为HCO-3、SO42-、Na+、Ca2+。直罗组风化基岩含水层为低矿化度HCO3型水，局部出现HCO3·SO4型和HCO3·Cl型，离子变异系数较小，水环境较稳定；深部基岩含水层为高矿化度HCO3型水，水化学类型由HCO3型→HCO3·SO4型，局部出现SO4型和Cl型，离子变异系数较大，水—岩作用强烈。

(2)相关性分析和离子比例结果表明，风化基岩层地下水化学组分主要受硅酸盐溶解影响，其次为蒸发岩和碳酸盐；基岩层则主要受硅酸盐类矿物和蒸发岩影响，其次为碳酸盐类矿物。同时，由于NO-3离子变异程度较高，与其他离子呈负相关性，说明人类活动也参与了地下水溶质形成。因此，矿区直罗组含水层主要水文地球化学作用为矿物溶解和阳离子交换。

(3)反向水文地球化学模拟表明风化基岩层主要发生方解石和钾长石沉淀，白云石、岩盐和钠长石溶解及Na-Ca阳离子交替吸附，同时采动影响和岩层裂隙导致地下水系统开放化，引起黄铁矿氧化，相应地区SO2−442-富集，石膏析出。基岩层主要反应性矿物溶滤/沉淀与风化层相似，不同在于存在CO2逸出引起脱碳酸作用；外源水入渗发生混合作用，岩盐可溶性降低；石膏出现析出则是受直罗组下覆2-2煤层硫酸盐溶解影响。风化层和基岩层矿物溶滤/沉淀作用>阳离子交换作用，反映了直罗组地下水质形成主要受控于岩石风化，同时存在脱碳酸作用和混合作用。

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神府矿区含水层水质形成水文地球化学过程研究